pH計因電計設計的不同而類型很多，其操作步驟各有不同，因而pH計的操作應嚴格按照其使用說明書正確進行。在具體操作中，校準是pH計使用操作中的一重要步驟。表1的數據是精度為0.01級、經過計量檢定合格的pH計在未校準時與校準后的測量值，從中可以看出校準的重要性。

盡管pH計種類很多，但其校準方法均采用兩點校準法。

即選擇兩種標準緩沖液:一種是pH7標準緩沖液，二種是pH9標準緩沖液或pH4標準緩沖液。先用pH7標準緩沖液對電計進行定位，再根據待測溶液的酸堿性選擇二種標準緩沖液。如果待測溶液呈酸性，則選用pH4標準緩沖液;如果待測溶液呈堿性，則選用pH9標準緩沖液。若是手動調節的pH計，應在兩種標準緩沖液之間反復操作幾次，直至不需再調節其零點和定位（斜率）旋鈕，pH計即可準確顯示兩種標準緩沖液pH值。則校準過程結束。此后，在測量過程中零點和定位旋鈕就不應再動。若是智能式pH計，則不需反復調節，因為其內部已貯存幾種標準緩沖液的pH值可供選擇、而且可以自動識別并自動校準。但要注意標準緩沖液選擇及其配制的準確性。智能式0.01級pH計一般內存有三至五種標準緩沖液pH值，如科立龍公司的KL-016型pH計等。

其次，在校準前應特別注意待測溶液的溫度。以便正確選擇標準緩沖液,并調節電計面板上的溫度補償旋鈕,使其與待測溶液的溫度一致。不同的溫度下，標準緩沖溶液的pH值是不一樣的。

校準工作結束后，對使用頻繁的pH計一般在48小時內儀器不需再次定標。如遇到下列情況之一，儀器則需要重新標定:

1、（1）溶液溫度與定標溫度有較大的差異時.⑵電極在空氣中暴露過久，如半小時以上時.(3)定位或斜率調節器被誤動;(4)測量過酸(pH<2)或過堿(pH>12)的溶液后;(5)換過電極后;(6)當所測溶液的pH值不在兩點定標時所選溶液的中間，且距7pH又較遠時。1、測量時應按說明書規定的時間周期對儀器進行校準。

2、校準時應注意:標準緩沖溶液溫度盡量與被測溶液溫度接近。定位標準緩沖溶液應盡量接近被測溶液的pH值。或兩點標定時，應盡量使被測溶液的pH值在兩個標準緩沖溶液的區間內。校準后，應將浸入標準緩沖溶液的電極用水特別沖洗，因為緩沖溶液的緩沖作用，帶入被測溶液后，造成測量誤差。

3、記錄被測溶液的pH值時應同時記錄被測溶液的溫度值，因為離開溫度值，pH值幾乎毫無意義。盡管大多數pH計都具有溫度補償功能，但僅僅是補償電極的響應而已，也就是說只是半補償，而沒有同時對被測溶液進行溫度補償，即，全補償。